第一作者：Sun jianming
通讯作者：周豪慎 何平 Cao Xin
单位：国家先进工业科技研究所（AIST，日）、筑波大学、南京大学
背 景
工作介绍
图1. PC-和SC-LLNMO的结构特征和电化学性能。a）PC-和b）SC-LLNMO的XRD图案和相应的精修结果。c) PC-和d) SC-LLNMO电极在最初的两个循环中的典型充电和放电曲线。PC-和SC-LLNMO电极在e）Li半电池和f）带石墨阳极的全电池中的循环性能。
跟据X电子束粉沫衍射（XRD）花纹图案的精修，富锂PC-LLNMO样本为六方R-3m和另一方C2/m的多个个人位置群的格局（图1a）。使用共放置协助熔盐机制完成地组成了SC-LLNMO，它出现了八面型体态，具备有大网套直径地域分布的300-600纳米级的聚己内酯颗粒肥料（图1b）。然而，XRD 精修結果证明材料，SC-LLNMO也具备有层状六方体R-3m和单斜体C2/m个人位置群的的多个基本特征。 半锂电中科学研究了PC-和SC-LLNMO的无机化学上工业发应情况。在第一点个次冲电整个工作中，PC试品表示两个多个陡坡地区和4.55V的工作软件平台，这一般而言就会被确认为应用于TM和o2的空气氧化物话动。在马上又的电池能充能整个工作中，PC探针遇到了明显的不能不以逆发热量101 mAh g-1（≈27.4%的冲电发热量），这最主要的是由冲电整个工作中的晶格氧毁损引发的，为了冲电时引发的氧团伙不容易在电池能充能时特好地恢复成晶格氧。相反的词语，在原来的氧碱化整个工作中，SC-LLNMO内与氧关以的工作软件平台地段可达到了4.75V，这与很久每个的富锂正极素材如Li2MnO3和xLi2MnO3-(1-x)LiTMO2（TM=Mn、Ni和Co）非常不同于，反映出在SC-LLNMO中满足氧碱化需求相应有力的无机化学上工业发应驱动软件力。凡此种种，SC-LLNMO探针在第一点个个反复中表演出78 mAh g-1（≈25.3%的冲电发热量）的有效不能不以逆发热量，这与PC-LLNMO内的明显发热量毁损造成鲜明特点比，反映出在SC探针内就会满足更加动态平衡定的氧空气氧化物恢复发应。那么，大家就会恰当地推断出，单晶体结构设计的规划极为有不利于抑制作用不能不以逆的o2降低，提高认识一个脚印增进结构设计动态平衡性和经常反复中的无机化学上工业发应特性。凡此种种，SC-LLNMO在其二个反复中满足了257 mAh g-1的高可逆反应电池能充能发热量。 引起需要注意的是，SC-LLNMO在半发热量微型蓄电池和全发热量微型蓄电池中也表現出市场大的的常期反复能力（图1e，f）。而PC土样得出结论出情况厉害性的的发热量毁损，发热量要保持良好率较低（68%）。另外，SC土样中情况厉害性的的电阻值衰减能能拥有非常不错的减弱，而PC土样在50次反复后表現出情况厉害性的的电阻值衰减，得出结论SC-LLNMO中能能非常不错地要保持良好发芽势的层状空间结构，但PC-LLNMO却遭遇了情况厉害性的的层状/尖晶石相变。
图2. a）PC-b）SC-LLNMO电极在第一次静电充电和放电过程中的CO2（m/z=44）和O2（m/z=32）的气体演变曲线。
原位色谱色谱-质谱（GC-MS）在测量检验PC-和SC-LLNMO样件在刚已经開始的5个再循环中的不行逆氧空气脱色工作。PC-和SC-LLNMO在首位个次氧碱化时候怡水园突出表现出与氧关于的游戏平台。在PC样件中，从4.7到5.1V的电势差机会应该检验到很大的O2，而在SC样件中，氧的发挥从4.98V已经開始，晶格氧流失比较有限（图2）。这证件了多晶硅硅体的型态把控好很好于缓和从晶格氧到气态氧的无限空气脱色的反应，这与电药剂学可是完成不一。显然，二空气脱色碳的演进应该分为的5个城市内，其中的首位个个城市内从4.34V已经開始是由碳酸盐杂物如Li2CO3的进行转化出现的。另外两只城市内从4.6V已经開始，应该归因于超空气脱色物的亲核攻和/或单单从外表的镍促使的功效出现的电解抛光质进行转化。既然在的5个样件怡水园应该仔细观察到二空气脱色碳的发生，SC-LLNMO体现 出较少的二空气脱色碳发挥，这依赖于其多晶硅硅体型态和较小的比单单从外表积。GC-MS的可是表述多晶硅硅体型态的规划很好于很好缓和CO2和O2气物的发挥，进1步指导意见了新一代名将商用机负极村料的成长 旅程。
图3. a) PC- b) SC-LLNMO电极最初两个循环中的现场XRD结果。电位曲线和相应的（003）、（104）和超晶格峰的彩色编码图像被显示出来，以清楚地观察结构演变。GSAS2软件计算了PC-和SC-LLNMO电极的精炼的a-晶格、c-晶格参数、单元格体积和体积变化。
原位XX射线衍射表达了SC-LLNMO在循坏往复中我的我的收获了极好的组成类型可逆性性。TM层内的Li+阴离子在循坏往复全阶段中行极好地提升在SC试品中，而在PC试品中，超晶格组成类型被摧毁了，会因为在氧活性全阶段中，加重的氧损害激发了难以逆性的Li转化。这种最终结果表达，单晶体体的特性操作有帮助于超晶格组成类型的提升，这为将持续通过30%的氧相关联发热量和很好增进长时间循坏往复后的组成类型动态平衡性提供了坚如磐石的条件。具单晶体体特性的层状正极相关材料有帮助于我的我的收获高品质的组成类型动态平衡性、受限的缝隙和睿智的化学反应性。 拉曼自测最终证实，与原形态比起，PC-LLNMO中的Eg和A1g运动的基线在100次巡环后变宽并显现了显著的的红移，这验证PC土样中的层状架构被生物降解了。互相，C/2m的A1g运动也显现了规化，这证实超晶格架构在巡环后会逐渐降下来，这与原位XRD最终同一。更为重要的是，在630cm-1处查看到1个显著的的宽峰，这会归因于含有Fd-3m范围群的立米尖晶石相，进一歩造成 为严重的电流电压衰减并致病電池设备的电量体积很快减退。 对比之中，在SC-LLNMO中，R-3m的Eg和A1g抖动已经C/2m室内空间群的A1g抖动中能非常好的地保存图片之后，及时在100次再再再循环后也没得尖晶石样的移动信号。C/2m的因素在100次再再再循环后也会非常好的地要保持，这有助进于在暂时再再再循环中采用氧氧化物抹除发生反应。
图4. a) PC- b) SC-LLNMO电极在原始状态和100次循环后的原位拉曼光谱。c)原始状态下的PC-LLNMO的HR-TEM图像和100次循环后的e)。SC-LLNMO的HR-TEM图像d)在原始状态和f)在100次循环后。g) PC-h) SC-LLNMO样品在100次循环后的SEM图像。
HR-TEM软件测试表达。在原来的PC-LLNMO中，就会模糊不清地观查到R-3m和C/2m域，这单位证明信了层状的架构和超晶格的架构的会有。更意味深长的是，在100次反复的后检查测量到很大的尖晶石相域，屏幕上显示出六方R-3m层状的架构和Fd-3m尖晶石的架构在多次塑料颗粒里还存，这为PC印刷品中从层状到尖晶石的相变出示了进行的证据。不利的层状/尖晶石相变会在反复的时导致严峻的电压电流衰减，这有效的洋洋减少了富锂金属电极相关材料的激光能量导热系数，进步的阻碍了实际上际APP。反向，在SC印刷品中，在原来形态和100次反复的后都观查至R-3m的架构域，这表达在长期性反复的整个过程中就会确保健康的的架构维持性。值当注重的是，C/2m的架构域在100次反复的后可不可以太好地保存图片下来了，这善于于持继利用反复的时氧阳极氧化呈现行动所引起的存储量。选区衍射（SAED）进步单位证明信SC-LLNMO在反复的时从层状到尖晶石的相变被有效的克制。 能够通过SEM定位了PC和SC原产品管理在100次间歇后的形状不同（图4g，h）。在PC原产品管理中，能够特别观察植物到嚴重的裂口，在当中初级社激光束面临损毁性裂口，次级激光束嚴重龟裂，这才是由各向喜欢的人的内压力引致的。这将没法应对地会加快探针和电解抛光设备液左右的画面户型，引起间歇时电解抛光设备液的嚴重化解和格局/电催化衰老。相近，SC-LLNMO在100次间歇后能够不错地始终维持单晶体体形状，是没有裂口和两次激光束的形成，这提升了富锂负极产品的格局不稳性和电催化效果。所以，等等然而管用地证明书了单晶体体的形貌设计的概念是网站优化和提升富锂负极产品格局不稳性的的一种有发展潜力的手段。工作总结
Restraining Oxygen Release and Suppressing Structure Distortion in Single-Crystal Li-Rich Layered Cathode Materials
Advanced Functional Materials ( IF 18.808 ) Pub Date : 2021-11-27 , DOI: 10.1002/adfm.202110295
Jianming Sun, Chuanchao Sheng, Xin Cao, Pengfei Wang, Ping He, Huijun Yang, Zhi Chang, Xiyan Yue, Haoshen Zhou
