第一作者：Sun jianming
通讯作者：周豪慎 何平 Cao Xin
单位：国家先进工业科技研究所（AIST，日）、筑波大学、南京大学
背 景
工作介绍
图1. PC-和SC-LLNMO的结构特征和电化学性能。a）PC-和b）SC-LLNMO的XRD图案和相应的精修结果。c) PC-和d) SC-LLNMO电极在最初的两个循环中的典型充电和放电曲线。PC-和SC-LLNMO电极在e）Li半电池和f）带石墨阳极的全电池中的循环性能。
按照XX射线粉状衍射（XRD）图形的精修，富锂PC-LLNMO试品为六方R-3m和单方面C2/m二个环境群的机构（图1a）。能够 共悠长岁月中辅助软件熔盐营销策略顺利地制作而成了SC-LLNMO，它界面显示了八面体积态，更具大内直径分散的300-600微米的聚己内酯小粒（图1b）。另外，XRD 精修毕竟材料，SC-LLNMO也更具层状六方体R-3m和单斜体C2/m环境群的二个特性。 半電池中研发了PC-和SC-LLNMO的电有机有机化学物质表面。在首个次电动车快充桩具体步骤中，PC样件提示 好几回个坡度板块和4.55V的的软件平台，这经常能被确定好为依据TM和空气中的纯氧的空气被氧化行为。在然后的击穿具体步骤中，PC参比电级遭遇了出现 的无法逆使用量101 mAh g-1（≈27.4%的电动车快充桩使用量），这重点是由电动车快充桩具体步骤中的晶格氧盘亏出现的，这是由于电动车快充桩时所产生的氧大分子不容易在击穿时挺好地修复系统成晶格氧。相反的词语，在刚开始的氧产甲烷具体步骤中，SC-LLNMO内与氧有关于的的软件平台的位置可达到了4.75V，这与已经各个的富锂正极涂料如Li2MnO3和xLi2MnO3-(1-x)LiTMO2（TM=Mn、Ni和Co）是不同的，表示在SC-LLNMO中改变氧产甲烷必须 相对而言更强的电有机有机化学物质推推动力。另外，SC-LLNMO参比电级在首个个反复的系统中表面出78 mAh g-1（≈25.3%的电动车快充桩使用量）的有效无法逆使用量，这与PC-LLNMO内的出现 使用量盘亏确立时代性差距，表示在SC参比电级内能改变快又安稳的氧空气被氧化修复系统想法。故此，自己能有效地判断，单晶硅行态的设置不有利可以抑制无法逆的空气中的纯氧增加，进那步提升 设备构造安稳性和继续反复的系统中的电有机有机化学物质安全性能。另外，SC-LLNMO在第五个个反复的系统中改变了257 mAh g-1的高可逆性击穿使用量。 什么值得准备的是，SC-LLNMO在半动力干电池和全动力干电池中也突出症状出症状出色的长远再间歇功能（图1e，f）。而PC打样定制揭示出嚴重的体积消耗，体积实现率不佳（68%）。除此以外，SC打样定制中嚴重的电流值降衰减能能实现特好的控制，而PC打样定制在50次再间歇后突出症状出嚴重的电流值降衰减，揭示SC-LLNMO中能能特好地实现好的层状组成，但PC-LLNMO却招致了嚴重的层状/尖晶石相变。
图2. a）PC-b）SC-LLNMO电极在第一次静电充电和放电过程中的CO2（m/z=44）和O2（m/z=32）的气体演变曲线。
原位气质联用色谱-质谱（GC-MS）检查检查PC-和SC-LLNMO试品管理在最開始多个循环往复中的不宜逆氧腐蚀运动。PC-和SC-LLNMO在第1次氧活性进程过程都展现出与氧密切相关的app。在PC试品管理中，从4.7到5.1V的电势差窗口期能检查到广泛的O2，而在SC试品管理中，氧的施放从4.98V開始，晶格氧亏损受限（图2）。这事实证明了多晶硅硅的基本特征把控有助于于调节从晶格氧到气态氧的太过腐蚀表现，这与电检查是否成果已经同步。前者，二腐蚀碳的进化能划分为多个位置，在这其中第1个位置从4.34V開始是由碳酸盐杂物如Li2CO3的工业制硝酸掉诱发的。另一个说的是些位置从4.6V開始，能归因于超腐蚀物的亲核到攻击和/或从界面的镍崔化为用诱发的电解抛光质工业制硝酸掉。纵然在多个试品管理过程都能看到二腐蚀碳的呈现，SC-LLNMO信息显示出较少的二腐蚀碳施放，这致力于其多晶硅硅基本特征和较小的比从界面积。GC-MS的成果证明多晶硅硅基本特征的设定有助于于有效的调节CO2和O2废气的施放，进一歩具体指导了下一带商用厨房阴离子相关材料的进步路线。
图3. a) PC- b) SC-LLNMO电极最初两个循环中的现场XRD结果。电位曲线和相应的（003）、（104）和超晶格峰的彩色编码图像被显示出来，以清楚地观察结构演变。GSAS2软件计算了PC-和SC-LLNMO电极的精炼的a-晶格、c-晶格参数、单元格体积和体积变化。
原位XX射线衍射证明信了SC-LLNMO在间歇中回报了非常好的形式设计没法逆转性。TM层内的Li+阴离子在间歇阶段中行非常好地提生在SC样板中，而在PC样板中，超晶格形式设计被破碎了，如果在氧活性阶段中，严重性的氧亏损资金使得了不没法逆转的Li迁入。那些报告证明，单晶体硅的价值形式管控极为极为有利的的于超晶格形式设计的确保，这为连续用其他的的氧想关存储空间和有效性提生长远间歇后的形式设计平衡性出示了稳固的基础知识。都具有单晶体硅价值形式的层状正极建材极为极为有利的的于回报优质的形式设计平衡性、十分有限的龟裂和优秀的电普通机械的性能。 拉曼测量会造成揭示，与原状程序不同于，PC-LLNMO中的Eg和A1g产生震动的谷值在100次重复后变宽并现身了突出的红移，这材料PC原辅料中的层状的结构设计被降解塑料了。同样，C/2m的A1g产生震动也现身了扩大，这揭示超晶格的结构设计在重复后日趋痊愈，这与原位XRD会造成不同。更非常重要的是，在630cm-1处仔细观察到另一个突出的宽峰，这会归因于体现了Fd-3m三维空间群的立方米尖晶石相，进这一步会造成频发的输出功率衰减并可能会导致微型蓄电池设计的动能导热系数如何快速变低。 相比下下，在SC-LLNMO中，R-3m的Eg和A1g机械噪声、C/2m空间区域群的A1g机械噪声中就可以有效地保证成功，纵然在100次反复往复后也无尖晶石样的讯号。C/2m的属性在100次反复往复后能不能有效地保证，这有弊于在长久反复往复中再生利用氧脱色恢复备份发应。
图4. a) PC- b) SC-LLNMO电极在原始状态和100次循环后的原位拉曼光谱。c)原始状态下的PC-LLNMO的HR-TEM图像和100次循环后的e)。SC-LLNMO的HR-TEM图像d)在原始状态和f)在100次循环后。g) PC-h) SC-LLNMO样品在100次循环后的SEM图像。
HR-TEM测试阐明。在原本的PC-LLNMO中，不错了解地仔细观看到R-3m和C/2m域，这证实了层状成分特征和超晶格成分特征的具备。更饶有趣味的是，在100次无限间歇法后测试到比较突出的尖晶石相域，屏幕上显示出六方R-3m层状成分特征和Fd-3m尖晶石成分特征在再次塑料颗粒中国致公党存，这为PC备样中从层状到尖晶石的相变供应了进行实证。有损的层状/尖晶石相变会在无限间歇法时引起严重性的输出功率衰减，这有很大的的拉低了富锂金属电极物料的能量消耗导热系数，进十步拘束了实际上 际软件。恰恰相反，在SC备样中，在原本工作状态和100次无限间歇法后都仔细观看在了R-3m成分特征域，这阐明在暂时无限间歇法全过程中不错体现积极的成分特征固定性处理。值得购买特别注意的是，C/2m成分特征域在100次无限间歇法后也会非常好的地留存下来了，这有益于于不断地根据无限间歇法时氧空气氧化恢复原工作所产生的余量。选区衍射（SAED）进十步证实SC-LLNMO在无限间歇法时从层状到尖晶石的相变被有很大的的克制。 实现SEM关注了PC和SC检样在100次再配置系统后的特性发生改变（图4g，h）。在PC检样中，会很明显观测到情况严重的的的开裂，里面全能激光束发生被破坏性开裂，次级激光束情况严重的的脱层，这由各向女性朋友的内扯力出现的。这将不要尽量避免地下载加速电极片和电解设备抛光液相互间的表面体积，促使再配置系统时电解设备抛光液的情况严重的的转化和构造/分析物理化学反应没落。对立，SC-LLNMO在100次再配置系统后会很棒地做到单晶体硅特性，找不到开裂和重新激光束的出现，这加强自己了富锂金属电极建材的构造可靠性和分析物理化学反应使用性能。为此，这报告单更有效地证明格式了单晶体硅的形貌设定是提升和加强自己富锂金属电极建材构造可靠性的是一种有出路的营销策略。工作总结
Restraining Oxygen Release and Suppressing Structure Distortion in Single-Crystal Li-Rich Layered Cathode Materials
Advanced Functional Materials ( IF 18.808 ) Pub Date : 2021-11-27 , DOI: 10.1002/adfm.202110295
Jianming Sun, Chuanchao Sheng, Xin Cao, Pengfei Wang, Ping He, Huijun Yang, Zhi Chang, Xiyan Yue, Haoshen Zhou
